电子材料比对鉴定分析： 

利用分析结果提升半导体制造水平

作者：Carl Jackson，林德公司电子产品研发主管

 “如果你无法衡量它,你就不能管理它” 是一句经常被引用的商业格言，出自上世纪50年代一位享有盛誉的运营管理大师之口，当时半导体时代才刚开始起步。Peter Drucker是这种新管理方法最重要的倡导者之一，即日益需要利用客观数据来改进业务流程。在半导体制造领域，这种方法已运用到极致，通过一系列的测量、创新、改进，能够使半导体行业的晶体管缩小一百万倍。但在当今数据以指数级增长的时代，知道哪些数据重要，以及如何将不同数据源组合在一起，以获取决策所需的信息，这一点至关重要。

本文我们将介绍林德公司如何将一种先进和全面的化学计量方法用于电子材料，我们称之为比对鉴定（fingerprinting）。为了在工业化学材料来源和零缺陷原子级制造之间严把质量关，我们必须控制化学材料的质量，在本文中，我们通过真实的生产示例，展示如何在整个电子材料供应链上应用这些先进的方法。

电子材料：  来自化学工业的半导体原材料

电子材料是用于半导体制造的分子组成部分。这些材料对所有半导体制造工艺都至关重要（图1），前沿公司和设备供应商经常称他们为驱动未来创新的关键因素之一。当前使用的很多材料（例如硅烷、氨和氯化氢）自半导体行业起步以来一直都在使用，随着晶体管尺寸不断缩小，对这些材料的纯度要求也日益严格。另外，镓和锑等很多新材料也在快速开发和引入，旨在应对客户日益面临的更大挑战，不断提高电子设备速度，降低功耗和成本。将任何新材料引入制造工艺之前，必须针对该材料的整个供应链开发量测方法。

图1. 主要的半导体工艺都广泛采用各种电子材料组合。 

所有这些材料几乎都源自工业或开采矿源，而不是专门合成供电子产品使用。大规模制造的成本优势推动了这种供应需求。如图2所示，常用材料的工业需求远高于电子行业需求。但是，大多数工业应用和半导体制造之间存在巨大的质量差异。电子材料供应商面临的挑战是确定稳定的电子材料来源，并与供应商合作，让他们了解半导体行业的质量控制要求，以及纯化和包装这些材料供电子制造厂使用。通过在每个环节进行分析测量，以确保达到供应链的供应要求。   

图2. 全球电子材料需求只是工业生产材料需求的很小一部分。

化学分析是确保获得半导体级质量电子材料的主要手段

早在Peter Drucker为企业管理做出重大贡献之前，19世纪的科学家Lord Kelvin就指出：“测量出真知。”  化学分析和化学科学一直在共同发展，相互促进。早期的电子材料分析技术主要关注环境污染中的几种杂质，即水份、氧气和微粒。这些杂质通常使用各种专用分析仪进行测量。

随着工艺流程变得更加复杂，测量更多的杂质对于电子材料的表征和控制至关重要。现在通常使用能够识别和测量多种不同杂质的光谱技术。图3显示了其中最重要的三种技术，并提供了使用相应技术通过比对鉴定区分两种简单类似杂质的示例。

图3. 用于电子材料分析的三种最常见光谱方法，以及一氧化碳(CO)和二氧化碳(CO₂)的比对鉴定示例。 

在所有电子材料中，可能同时存在许多不同的杂质，即使按照我们行业的标准，大多数杂质的含量也很微小。通常，只测量其中一部分最常见、影响最大的杂质，作为上游供应链控制和下游工艺控制的指标。这些指标构成了材料的商定规格，每个包装或批次材料在装运时会附带这些测量结果的清单，称为分析证书(CoA)。

近年来，电子材料供应商与先进的器件制造商展开合作，增强质量控制的反馈机制。装运控制 是指改进质量反馈机制，我们在其中持续评估和改进产品杂质和其他指标的统计变化，从而达到超出CoA规格的质量，提供更高价值的材料产品。

比对鉴定：编译数据

比对鉴定是一种广谱化学分析方法，它利用一系列仪器和分析技术来提供完整的材料表征或特定图谱。这种方法不仅仅用于CoA上指定的杂质、或者已知杂质， 未知杂质也可以用。当然，它采用FTIR（傅里叶变换红外光谱）、GC（气相色谱分析法）和 MS（质谱分析法）来同时检测各种不同的杂质，再结合其他测量方法，全面了解材料的特征。

对于可检测出但没有完全识别或表征的杂质，比对鉴定是一种特别有用的方法。随着复杂分子被引入半导体制造中，这种情况日益普遍，并且这些复杂材料具有类似的复杂杂质。这些杂质甚至离开了大批量材料就可能不稳定，也没有任何标准物质可用于校准它们的浓度。使用比对鉴定技术，我们可通过制造流程中的不同点，或随着时间的推移，检测不同来源的材料整体成分的相对变化。它允许我们同时控制多个变量，控制供应链上的所有点。完全实现时，比对鉴定技术可以持续改进从装运到控制的目标。

多年以来，在出现质量偏差的情况下，我们一直在使用这种方法帮助进行根本原因分析。随着新分析方法的发展，当计量设备需要进行复杂的搭配时，还需要定制的项目专用方法。

近期我们在两方面发生了巨大变化。首先，我们在中国台湾建立了电子材料实验室，能够更高效地将比对鉴定应用于我们产品组合中的超过50款产品。第二个更重大的变化是，我们现在不仅将相同的计量功能应用于复杂问题诊断，还用于制造价值链中的每个环节。

·   原材料表征：在开发阶段，我们能够确定和验证原材料的首选来源，我们能够利用远比供应商更强大的技术，来监控供应商的质量控制。

·   提纯：化学分析引导我们开展提纯技术开发，确保生产线始终处于控制状态，并随着时间推移持续改进。

·   分析 :正如我们开发自己的提纯工艺一样，我们也必须开发自己的分析方法。比对鉴定指引我们从很多不同角度来看待挑战。在生产方面，我们可以让客户确信CoA规格展现了我们对产品整体情况的控制。

·   包装、物流和贮存寿命：我们的质量责任并未止步于生产，而是延伸到产品监管，包括我们产品的包装、运输和整个生命周期。

案例研究：利用数据为材料增值

·   案例研究１：复杂的碳氟化合物材料使采购、提纯和分析更具挑战性

长期以来，碳氟化合物一直用作电子制造中的刻蚀材料。当它被刻蚀设备中的等离子激活时，会产生化学活性的氟离子和自由基，它与很多薄膜材料发生反应，形成挥发性产物，然后通过真空泵抽除。最初，我们使用的刻蚀剂主要是更简单、更常见的材料，例如CF₄和C₂F₆。而现在，我们使用更加复杂的材料，例如C₄F₆、C₄F₈和C₅F₈，旨在提高选择性，以便优先去除一种材料，而留下需要的另一种材料。

这些碳氟化合物越复杂意味着各种来源可能包含更多的杂质，提纯和分析更具挑战性。图４显示了可能用于我们工艺的原材料，我们结合使用GC和MS技术来分离和识别存在的很多杂质。我们使用比对鉴定来选择和验证材料来源；开发我们专用的提纯技术；进一步开发高级混合分析技术，以确保从装运到控制整个过程的质量。

图4. 高级碳氟化合物的候选原材料来源，可通过结合使用GC和MS方法识别复杂的杂质混合物。

·   案例研究２：一氧化碳 – 一种简单的分子，含有极少量但影响极大的金属杂质

一氧化碳(CO)也用于刻蚀工艺，旨在进一步提高选择性。供应CO的挑战在于它与许多常见金属（例如铁和镍）会发生反应，形成含有气相金属的化合物，称为羰基金属。由于羰基金属是易挥发分子，因而可以畅通无阻地通过粒子过滤器。

先进工艺对金属杂质极其敏感，现在对于羰基镍和羰基铁的规格要求均低于100个万亿分之一(ppt)单位。当前市面上分析仪的检测极限不支持ppt级别的羰基测量，此外，采样系统和分析仪本身也会与一氧化碳发生反应，产生的羰基水平高于待分析材料中的羰基水平。

出于这个原因，我们将分析系统限定在不会产生羰基的浸湿材料，可以优先捕捉和聚集羰基金属。此外，我们还开发了先进的合成方法，具有很高的分辨率和灵敏度，可实现对这些杂质的检测和测量，达到很低的ppt范围。

·   案例研究３：硅烷和隐藏杂质

硅烷是含硅薄膜沉积的最基本前驱体，已在电子制造领域使用数十年，不仅用于半导体，还用于显示屏和光伏板。但是，即便有了良好表征的材料来源和工艺，新的挑战也会出现。

我们除了开发新技术来检测低于当前行业检测标准的杂质水平（例如上面的CO例子），还在解决使用标准工业计量技术会有效隐藏未知杂质的难题，这种现象称为基体干扰。

我们使用具有独特重叠功能的不同分析技术，来查找各种分析物，确保被基体干扰隐藏的杂质不会被遗漏。对于硅烷，GC是用于识别杂质的主要分析技术。但是，由于某些轻质烃具有与硅烷相似的沸点和蒸气压力曲线，它们很难在提纯工艺中分离。  遗憾的是，这也意味着它们很难在GC分析中区分。

在这种情况下，虽然光伏板客户获得的产品符合所有商定的规格，但由于含有一种未检测出的烃类杂质，客户设备的工艺性能导致生产出的光伏板功率较低。为了解决这个问题，我们开发了一种补充的FTIR方法来分析硅烷，可从不同角度检测材料。这使我们能够将这些新测量结果与原始GC结果相结合，并检测出极低量的烃类杂质，然后我们升级了提纯系统将其去除。  有关我们如何识别其中某一种污染物的示例请参见图5。

图5. (a) 主要GC生产方法 – 100 ppm烃类指纹图谱（红色）完全被纯硅烷（蓝色）掩盖。(b) 补充FTIR方法 – 烃类指纹图谱部分显示。我们能够将这个部分指纹与乙烯的参考指纹匹配，在100 ppm含量下进行测量。

·   案例研究４：乙硼烷分析展现对装运和贮存的质量控制

乙硼烷 (B₂H₆)既作为硅掺杂的硼源使用，也用于改变钨沉积工艺。我们使用的多种材料都可能在运送和贮存过程中改变它们的成分和纯度。乙硼烷这种产品是对我们客户至关重要的材料，但如果运输方式不当，特别是如果乙硼烷包装在运输或贮存过程中暴露在高温下，则可能会不太稳定。

可能形成的杂质是它自身发生反应的结果，形成了名为高硼烷的更大分子的化合物，其中包含更多的硼和氢原子。这些高硼烷可能导致严重的客户工艺问题。遗憾的是，它们很难使用当前最先进的分析技术来测量。高硼烷没有任何化学标准物质，这进一步增加了挑战。

通过与客户合作，我们开发了一种技术，能够直接检测高硼烷的十亿分之一(ppm)含量水平。使用FTIR、GC-FID和GCMS的传统方法无法检测出我们特意加入到产品中来模拟生产问题的高硼烷。相反，使用非常先进的GC-ICP-MS组合技术，我们率先区别和识别了工程材料中的高硼烷。这种技术非常强大，使用了与半导体沉积和刻蚀工艺中相同的电感耦合等离子技术（ICP），但对于电子材料生产而言，它并非始终是最稳定可靠的技术。然后，我们将第一批结果与更耐受生产环境的纯GC技术交叉关联。

结论：继续测量和改进

测量、了解、改进。Lord Kelvin和Drucker的思想见解仍然在指引着我们，促使我们不断改进，帮助客户实现创新路线图。在电子材料的供应方面，工业原材料来源和超高精度原子级制造之间的差距日益扩大，我们必须努力弥合这两者之间的差距。化学分析是我们了解我们产品和工艺最有力的工具，我们仍会持续不断地改进。

林德开创了电子材料比对鉴定分析技术的先河。我们深知，材料的开发是我们主要客户的一个关键推动因素。通过对我们在亚洲和美国的世界级分析成果和开发设施进行投资和利用，林德将持续开发一些对行业发展具有很大影响力的材料。将来我们还会继续投资、开发和实现新的技术。